8月23日，中科院大連化物所陳萍研究員和郭建平博士帶領(lǐng)復(fù)合氫化物材料化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在催化合成氨研究方面取得重要進(jìn)展。提出了“雙活性中心”這一催化劑設(shè)計(jì)理論，并由此開發(fā)了過(guò)渡金屬-氫化鋰復(fù)合催化劑體系，實(shí)現(xiàn)了氨的低溫催化合成。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然化學(xué)》雜志上。
過(guò)渡金屬上氨的催化合成研究
過(guò)渡金屬上氨的催化合成是多相催化研究中的最具有代表的反應(yīng)之一，該研究不僅奠定了合成氨的工業(yè)基礎(chǔ)，而且極大地推動(dòng)了當(dāng)代催化和表面科學(xué)領(lǐng)域理論和技術(shù)的發(fā)展。氨的合成是放熱反應(yīng)，由于動(dòng)力學(xué)阻力過(guò)大，工業(yè)催化合成氨須在高溫高壓（350-500°C，50-200atm）下才能有效實(shí)施，能耗很高。低溫、低壓、高效催化劑的開發(fā)是降低合成氨能耗的關(guān)鍵，也是近百年來(lái)催化工作者追求的目標(biāo)。
氨的低溫催化合成原理
陳萍研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地將氫化鋰作為第二組分引入到催化劑中，構(gòu)筑了“過(guò)渡金屬—氫化鋰”這一雙活性中心復(fù)合催化劑體系，通過(guò)如下三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)了氨的低溫催化合成：1.N2分子在過(guò)渡金屬（TM）表面解離吸附生成TM-N物種；2.LiH與TM-N作用使N原子從過(guò)渡金屬活性中心向LiH轉(zhuǎn)移生成Li-N-H物種，再生TM活性位；3.Li-N-H物種加氫放氨再生LiH活性位。雙活性中心的構(gòu)筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發(fā)生在不同的活性中心上，從而打破了反應(yīng)能壘與吸附能之間的限制關(guān)系，使氨的低溫、低壓合成成為可能。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，由于LiH的介入，第一周期過(guò)渡金屬及其氮化物（從VN到Ni）均顯示出較高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等，在350°C下其催化活性顯著優(yōu)于現(xiàn)有的鐵基和貴金屬釕基催化劑。需要指出的是，Fe-LiH和Co-LiH在150°C即表現(xiàn)出可觀量的氨合成催化活性，證明了雙中心作用機(jī)制下氨的低溫合成。該復(fù)合催化劑體系中，LiH明顯不同于傳統(tǒng)的堿金屬添加劑，即其直接作為活性中心而非電子助劑參與催化過(guò)程。這一結(jié)果亦為長(zhǎng)期具有爭(zhēng)議的堿金屬助劑在合成氨中的作用機(jī)制問(wèn)題提供了新的視角。
該項(xiàng)工作得到國(guó)家杰出青年基金、教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、中科院大連化物所甲醇轉(zhuǎn)化與煤代油新技術(shù)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)基金的資助。
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