高溫金屬結(jié)構(gòu)材料環(huán)境退化的關(guān)鍵因素之一就是氧化,其是否抗氧化在于能否形成致密、熱生長速度慢以及熱穩(wěn)定性高的氧化膜。熱生長Al2O3是典型的保護(hù)性氧化物,人們對Al2O3生長型合金和涂層的高溫氧化行為進(jìn)行了大量研究,并且發(fā)現(xiàn)加入少量的稀土元素(RE)或者它們的氧化物(RExOy)能進(jìn)一步降低合金和涂層所形成的Al2O3膜的生長速度,產(chǎn)生所謂的活性元素效應(yīng)(REE)。
影響氧化動力學(xué)的活性元素效應(yīng)模型解釋
REE的解釋模型很多。有關(guān)影響氧化動力學(xué)的REE,目前有兩個較流行的解釋模型。一個是由著名金屬材料科學(xué)家R.A.Rapp等人提出的“界面毒化模型(PIM)”,即氧化過程中金屬基材中的稀土元素(RE)原子向氧化膜/金屬基體界面偏聚,通過釘扎界面失配位錯攀移而抑制氧化膜生長。另一個是“晶界偏聚模型”,即RE離子在氧化膜晶界偏聚,阻止了供膜生長的陽(或陰)離子“短路”擴(kuò)散。RE晶界偏聚被TEM EDS工作證實。在此模型基礎(chǔ)上,美國橡樹嶺國家實驗室的B.A.Pint提出“動態(tài)偏聚模型(PIM)”,認(rèn)為RE離子在Al2O3晶界動態(tài)偏聚,它在表面與界面之間的氧勢驅(qū)動下向表面遷移。熱力學(xué)上,RExOy比Al2O3更穩(wěn)定,那么前者氧化時如何產(chǎn)生向界面偏聚的RE離子呢?PIM模型沒有專門說明,而PIM模型認(rèn)為也是因界面與金屬基體內(nèi)的氧分壓差所致。對于這一解釋,中國科學(xué)院金屬研究所彭曉課題組曾提出質(zhì)疑,認(rèn)為雖然金屬基體內(nèi)的氧分壓會稍低于界面Al2O3/Al的平衡氧分壓,但這降低值不足以導(dǎo)致RExOy分解,提出偏聚于Al2O3膜晶界的RE離子來自于RExOy在膜中的微量溶解,而RExOy摻進(jìn)膜中與a-Al2O3內(nèi)生長有關(guān),并通過研究CeO2彌散的滲鋁涂層的氧化加以驗證(Corros.Sci.,53(2011)1954),但這一解釋還缺乏有力的證據(jù)。
CeO2影響氧化的活性元素效應(yīng)模型
最近,研究人員進(jìn)一步用TEM和HREM表征滲鋁涂層熱生長Al2O3膜的微觀結(jié)構(gòu)并從涂層至膜中追蹤Ce,分析其分布情況、存在形式以及CeO2形貌與結(jié)構(gòu)的演化,獲得以下結(jié)果:1)涂層中無單質(zhì)Ce存在;2)Al2O3膜由外生長的g相和內(nèi)生長的a相組成;3)a-Al2O3內(nèi)生長導(dǎo)致CeO2彌散顆粒進(jìn)入膜中并微量溶解產(chǎn)生Ce4+,后者易在晶界偏聚;4)Ce4+沿a-Al2O3晶界(其過程中吸收電子轉(zhuǎn)化為Ce3+)以及g-Al2O3孿晶界向外擴(kuò)散,在表層沿孿晶界析出Ce2O3。據(jù)此,提出了CeO2影響氧化的REE模型,它解釋了RExOy產(chǎn)生偏聚于Al2O3膜晶界的RE離子的原因。對于單質(zhì)RE加入合金或涂層的情況,由于RE因固溶度低而會析出富RE顆粒,后者易氧化(因RE與O的親和力大)形成RExOy顆粒,因此,該模型還有望可解釋RE產(chǎn)生相關(guān)REE的本質(zhì)原因。