芳基硼酸作為一個(gè)活潑的中間體, 在有機(jī)合成應(yīng)用中非常重要。芳基硼酸與鹵代芳烴的偶合反應(yīng)是形成C-C鍵的重要途徑, 芳基硼酸在形成C-O、C-N和C-S鍵的反應(yīng)中也有廣泛應(yīng)用。由于芳基硼酸經(jīng)濟(jì)易得、在空氣中比較穩(wěn)定、對(duì)潮氣不敏感、可以長(zhǎng)期保存而深受青睞。
? 催化偶聯(lián)反應(yīng)
? 聯(lián)芳基合成
1981 年Suzuki等利用芳基硼酸在Pd(PPh3)4的催化下與鹵代芳烴的交叉偶合合成了一系列聯(lián)芳基化合物, 該反應(yīng)稱為Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng), 反應(yīng)過(guò)程可表示為:
Suzuki 芳基偶聯(lián)反應(yīng)因其反應(yīng)條件溫和、可容忍多種活性官能團(tuán)、受空間位阻影響少、收率高等優(yōu)點(diǎn)而成為芳基偶聯(lián)的重要手段。目前對(duì)該反應(yīng)的研究主要集中在反應(yīng)底物的選擇和催化劑體系的開(kāi)發(fā)。
? 二芳基醚的合成
二芳基醚在抗生素和其它生物活性物的合成中有著非常重要的作用, 傳統(tǒng)的Ullmann合成方法往往需要苛刻的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度為125~220 ℃),且不便純化,尤其是芳鹵中含有鈍化苯環(huán)的基團(tuán)時(shí)收率很低。Ｔheil 等利用芳基硼酸在Cu(OAc)2催化下與酚進(jìn)行偶合反應(yīng)合成了二芳基醚,這一研究解決了二芳基醚合成中的一大難題。該反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行,且收率高。這一反應(yīng)已在制藥工業(yè)中用于甲狀腺素的合成。
? 芳香胺的合成
芳香胺是醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)的重要化合物。傳統(tǒng)的合成方法是在Pa或Ni催化劑作用下利用胺和芳鹵偶合。最近, Jon等報(bào)道了芳基硼酸與胺的催化偶合反應(yīng)來(lái)合成芳香胺, 反應(yīng)中的胺可用苯胺或烷基胺, 產(chǎn)物分別為二芳基胺和烷基苯胺。該反應(yīng)采用Cu(OAc)2作催化劑, 在室溫下即可進(jìn)行, 反應(yīng)收率較高。
? 催化加成反應(yīng)
與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成
在有機(jī)合成中使用過(guò)渡金屬催化劑的催化加成反應(yīng)是合成C-C鍵的重要策略。近來(lái)不斷有報(bào)道介紹芳基硼酸與α,β-不飽和酮的不對(duì)稱共軛加成反應(yīng),所報(bào)道的這些反應(yīng)均有較高的收率和極好的區(qū)域和對(duì)映異構(gòu)選擇性。1997年Masaaki等研究了芳基硼酸與共軛烯酮的不對(duì)稱共軛加成反應(yīng), 開(kāi)辟了一條合成β取代酮的新方法。反應(yīng)收率較高,且具有很高的對(duì)映異構(gòu)選擇性。反應(yīng)中水的用量對(duì)收率的影響很大, 但不影響反應(yīng)的對(duì)映異構(gòu)選擇性；苯環(huán)上的取代基無(wú)論是吸電子基還是給電子基, 對(duì)反應(yīng)的收率和對(duì)映異構(gòu)選擇性沒(méi)有影響。
與烯、炔的加成
Lautens等在水溶性TPPDS為配體的銠催化劑作用下, 探索了芳基硼酸與含芳香基或雜環(huán)芳香基鏈狀烯烴的加成反應(yīng)。同時(shí)利用改良的配體進(jìn)一步研究了芳基硼酸與其它不飽和化合物的加成反應(yīng)。如芳基硼酸與炔基芳香雜環(huán)化合物加成, 發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)有很好的區(qū)域選擇性和較高的收率。目前, 這類反應(yīng)已成為合成選擇性三取代烯烴的重要途徑。
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